Полиэтилен производство: Производство полиэтилена

Производство полиэтилена

	Направления деятельности >  Комплексное проектирование >  Производство полиэтилена Полиэтилен занимает первое место в мировом производстве полимеров, синтезируемых методом полимеризации. Одним из методов производства является полимеризация этилена под высоким давлением. Этилен получают пиролизом предельных углеводородов в печах пиролиза с получением пирогаза. Производством полиэтилена занимаются все крупные компании нефтехимической промышленности. Главным сырьем, из которого получают полиэтилен, является этилен. Производство осуществляется при низком, среднем и высоком давлениях. Как правило, он выпускается в гранулах, которые имеют диаметр от 2 до 5 миллиметров, иногда в виде порошка. На сегодняшний день известны четыре основных способа производства полиэтилена. В результате, получают: полиэтилен высокого давления (ПВД) полиэтилен низкого давления (ПНД) полиэтилен среднего давления (ПСД) линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД) Полиэтилен высокого давления давления образуется при высоком давлении в результате полимеризации этилена, компримированного до высокого давления, в автоклаве или в трубчатом реакторе. Полимеризация в реакторе осуществляется по радикальному механизму под воздействием кислорода, органических пероксидов, ими являются лаурил, бензоил или их смесей. Этилен смешивают с инициатором, затем нагревают до 700°С и сжимают компрессором до 25 МПа. После этого он поступает в первую часть реактора, в которой его нагревают до 1 800°С, а потом во вторую часть реактора для осуществления полимеризации, которая происходит при температуре в пределах от 190 до 300°С и давлении от 130 до 250 МПа. Всего этилен находится в реакторе не более 100 секунд. Степень его превращения составляет 25%. Она зависит от типа и количества инициатора. Из полученного полиэтилена удаляется тот этилен, который не прореагировал, после чего продукт охлаждают и упаковывают. ПВД производят в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул. Производство полиэтилена низкого давления осуществляется по трем основным технологиям: Полимеризация, происходящая в суспензии Полимеризация, происходящая в растворе. Таким раствором служит гексан Газофазная полимеризация Наиболее распространенным способом считается полимеризация в растворе. Полимеризация в растворе осуществляется в температурном промежутке от 160 до 2 500°С и давлении от 3,4 до 5,3 МПа. Контакт с катализатором осуществляется примерно на протяжении 10-15 минут. Выделение полиэтилена из раствора производится удалением растворителя сначала в испарителе, а после этого в сепараторе и в вакуумной камере гранулятора. Гранулированный полиэтилен пропаривается водяным паром. ПНД производится в виде как неокрашенных, так и окрашенных гранул, а иногда и в порошке. Производство полиэтилена среднего давления осуществляется в результате полимеризации этилена в растворе. Полиэтилен среднего давления получается при температуре примерно 150°С, под давлением не более 4 МПа, в присутствии катализатора. ПСД из раствора выпадает в виде хлопьев. Продукт, полученный вышеописанным образом, отличается средневесовым молекулярным весом не более 400 тысяч, степенью кристалличности не более 90%. Производство линейного полиэтилена высокого давления осуществляется при помощи химической модификации ПВД. Процесс происходит при температуре 150°С и примерно 3,0-4,0 МПа. Линейный полиэтилен низкой плотности по своей структуре напоминает полиэтилен высокой плотности, однако он отличается более длинными и многочисленными боковыми ответвлениями. Производство линейного полиэтилена выполняется двумя способами: Газофазная полимеризация Полимеризация в жидкой фазе – наиболее популярный в настоящее время способ. Она осуществляется в реакторе со сжиженным слоем. В реактор непрерывно подается этилен и отводится полимер с сохранением в реакторе постоянного уровня сжиженного слоя. Процесс происходит при температуре около 100°С, давлении от 0,689 до 2,068 МПа Эффективность данного способа полимеризации в жидкой фазе ниже, чем у газофазного, однако для него характерны и свои плюсы, а именно: размер установки намного меньше, чем у оборудования для газофазной полимеризации, и гораздо ниже капиталовложения. Практически аналогичным является способ в реакторе с устройством для перемешивания с применением циглеровских катализаторов. При этом образуется максимальный выход продукта. Не так давно для производства линейного полиэтилена стали использовать технологию, в результате которой применяются металлоценовые катализаторы. Такая технология дает возможность получить более высокую молекулярную массу полимера, благодаря чему возрастает прочность изделия. ПВД, ПНД, ПСД и ЛПВД отличаются друг от друга, как по своей структуре, так и по свойствам, соответственно, и используются они для решения различных задач. Кроме вышеперечисленных способов полимеризации этилена имеются и иные, только в промышленности они распространения не получили. На сегодняшний день полимер выпускается двух основных марок ПВД и ПНД. Существуют и другие виды полиэтилена, каждый из которых имеет свои свойства и сферу применения. В гранулированный полимер в процессе производства добавляются различные красители, позволяющие получить черный полиэтилен, красный или любого другого цвета. Получение полиэтилена высокого давления происходит в автоклавах, трубчатых реакторах. Марок ПВД изготовленных в автоклаве, согласно ГОСТу, существует восемь. Из трубчатого реактора получают двадцать один тип полиэтилена высокого давления. Для синтеза ПНД требуется соблюдение следующих условий: температурный режим – от 200 до 250°С катализатор – чистый кислород, пероксид (органический) давление от 150 до 300 МПа Полимеризированная масса в первой фазе имеет жидкое состояние, после чего перемещается в сепаратор, далее в гранулятор, где происходит формовка гранул готового материала. Качества ПЭВД используются для производства упаковочных пленок, термопленок, многослойной упаковки. Также полиэтилен высокого давления применяется в автомобильной, химической, пищевой промышленностях. Из него делают качественные прочные трубы, используемые в жилом секторе. Блок-схема Важнейшими задачами предприятий по производству полиэтилена являются модернизация оборудования, совершенствование технологии пиролиза, конверсии, повышение мощности производства. В этом направлении «ЛЕННИИХИММАШ» выполняет следующие виды работ: разработка оборудования для оснащения печей пиролиза при их модернизации обследование существующего состояния предприятия анализ, технико-экономическое обоснование и выбор оптимального варианта реконструкции модернизация оборудования проектирование зданий и сооружений Основное оборудование производства полиэтилена: реакторный блок компрессоры блоки рецикла высокого и среднего давления (отделитель, сепаратор, теплообменник) станция горячей воды с насосами холодильная установка насосы емкости, в т.ч. с перемешивающим устройством Предварительное обследование существующего состояния оборудования Холодильники рецикла высокого давления Трубчатый реактор       Отделитель низкого давления V=12 м3 Узел конфекционирования Опыт «ЛЕННИИХИММАШ» В период активного строительства в СССР заводов по производству из пирогаза этилена и пропилена для последующей выработки полимерных материалов ЛЕННИИХИММАШ являлся основным разработчиком и поставщиком колонного и теплообменного оборудования низкотемпературных блоков для установок различной мощности от 45 до 300 тыс. т этилена в год (Э-45, ЭП-60, Э-100, Э-200, ЭП-300). В последующие годы для действующих производств выполнялись работы по их реконструкции с целью повышения производительности по перерабатываемому пирогазу, реализованы технические решения по стабилизации работы установок, снижению потерь целевых продуктов (повышение коэффициента извлечения), повышению качества продукции. При этом проводилось оснащение установок дополнительной аппаратурой, замена контактных устройств колонн, оптимизация технологической схемы. В низкотемпературных блоках этиленовых производств при разработке колонной аппаратуры использованы результаты проведенных ЛЕННИИХИММАШ научно-исследовательских работ, разработанные методики гидравлического расчета тарелок, результаты обследования блоков разработанного оборудования на этиленовых производствах. Для производства полиэтилена высокого давления для Новополоцкого, Сумгаитского, Томского комбинатов и производства в Германии ЛЕННИИХИММАШ было разработано специальное оборудование: поршневые этиленовые компрессора (бустер-компрессор, компрессора этилена высокого давления на оппозитной базе (I каскада – до давления 25 МПа и II каскада – до 230 МПа), реакторное оборудование, емкости. Это оборудование продолжает успешно эксплуатироваться и в настоящее время. В состав действующего производства входят: Установка производства ПЭВД с трубчатым реактором производительностью 50 тыс. т/год (процесс фирмы АТО — Франция) Установка получения ПЭВД с автоклавным реактором (две технологические линии мощностью по15 тыс. т/год каждая, общей производительностью – 30 тыс. т/год) процесс фирмы ICI- Англия Специалистами ЛЕННИИХИММАШ было проведено обследование, в процессе которого выявлены следующие резервы по основному и вспомогательному оборудованию: По установке с трубчатым реактором резерв имеются резервы по производительности, что делает целесообразным не заменять установку в полном объеме. Возможна частичная модернизация с увеличением мощности основных технологических блоков: реакторный блок без демонтажа реактора блок компрессии с частичной заменой оборудования без изменения строительной части блок рецикла низкого давления сохранится без крупных изменений блок рецикла высокого давления требует значительной реконструкции Предложено проектирование новой холодильной установки, которая значительно увеличит производительность, составлен перечень нового и модернизируемого оборудования блоков с основными техническими характеристиками. Вариант реконструкция трубчатого реактора – переход на трехзонный реактор во 2 и 3 вариантах реконструкции с введением жидкостного инициирования Схема работы холодильной установки Модернизация компрессоров — Мульти компрессор бустер/первый каскад фирмы Burckhardt Предложено три варианта реконструкции. В зависимости от объема реконструкции суммарная производительность двух производств может быть повышена с 80 тыс.т ПЭ в год до: Вариант 1 – 90 тыс. т/год Вариант 2 – 130 тыс.т/год Вариант 3 – 128 тыс.т/год В 2016 году в связи с реконструкцией цеха пиролиза и очистки газа завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» разработаны основные технические решения, а в 2017 году ведется техническое проектирование наружной установки « Четырехкамерная печь пиролиза этана П-810/815/820/825», в составе узла пиролиза этановой и пропановой фракции в трубчатых печах. Целью работы является привязка 4-х камерной печи, проектируемого и поставляемого компанией Technip, к существующим технологическим коммуникациям завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» и строительство вспомогательных объектов для обеспечения соответствия параметров, качественных и расходных показателей технологических потоков, необходимых для работы печного блока. Строительство новой 4-х камерной печи пиролиза и вспомогательных объектов предусматривается для обеспечения резервирования существующих печей пиролиза. В состав проекта входит разработка узла нагрева и подготовки сырья и топливного газа, узла редуцирования пара, узла дозирования диметилдисульфида (ДМДС) – ингибитора коксообразования, система подготовки и насосная питательной воды, узел продувочных вод.

Производство полиэтилена — получение и свойства вспененного и листового полиэтилена

Полиэтилен

Что такое полиэтилен

Полиэтилен (ПЭ, PE) – один из самых первых из крупнотоннажных и самый распространенный полимерный материал. Не будет преувеличением сказать, что полиэтилен известен практически всем людям и само это понятие в быту является синонимом пластмассы, как таковой. Не специалисты часто называют полиэтиленом многие материалы, которые ничего общего с ним не имеют.

ПЭ является простейшим из полиолефинов, его химическая формула (–Ch3–)n, где n – степень полимеризации. Основными разновидностями ПЭ являются полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПНД), он же полиэтилен высокой плотности (ПВП, PEHD, HDPE) и полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД), он же полиэтилен низкой плотности (ПНП, PELD, LDPE). Далее мы рассмотрим эти и другие виды ПЭ подробнее.

Полиэтилен – синтетический полимер, его получают при помощи полимеризации этилена (химическое название – этен) по свободно-радикальному механизму. Крупнотоннажный синтез ПЭВД и ПЭНД производится практически всеми ведущими мировыми нефтяными и газовыми концернами. В России полиэтилен производится на нефтехимических заводах «Роснефти», «Лукойла», «Газпрома», СИБУРа, на «Казаньоргсинтезе» и «Нижнекамскнефтехиме». В странах бывшего СССР полимер выпускают в Белоруссии, Узбекистане, Азербайджане. Серийные марки полиэтилена выпускают в виде гранул размером 2-5 мм, однако существуют и марки в виде порошка, например так выпускают в продажу сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ).

Рис.1. Полимер в гранулах

История ПЭ

Полиэтилену уже более 100 лет. Впервые его получил инженер из Германии Ганс фон Пехманн в 1899 году, с тех пор он считается изобретателем этого полимера. Но, как часто бывает, важное открытие сразу не нашло применения. Оно пришло только к концу 1920-х годов, а в 1930-е годы производство полиэтилена было окончательно налажено, в чем сыграли большую роль инженеры Эрик Фосет и Реджинальд Гибсон. Изначально они синтезировали низкомолекулярный парафиновый продукт, который можно назвать полиэтиленовым олигомером. В итоге большой работы, в 1936 году изыскания инженеров по разработке установки высокого давления закончились получением патента на ПЭНП (ПЭВД). В 1938 году производство товарного полиэтилена стартовало. Первоначально он предназначался для производства оболочек телефонных кабелей и несколько позже – для выпуска упаковки.

Технологию производства полиэтилена высокой плотности (ПЭНД) начали разрабатывать также в 1920-х годах. Большую роль в производстве этого материала сыграл Карл Циглер – известный в среде пластмасс изобретатель катализаторов ионно-координационной полимеризации, самым важным из которых позже было присвоено имя Циглера-Натта. Окончательно процесс получения ПЭНД был полностью описан лишь в 1954 году и тогда же на нее был выдан патент. Промышленное производство нового полиэтилена с более высокими, чем ПЭВД свойствами стартовало несколько позже.  

Получение полиэтилена

Опишем вкратце технологию производства обоих главных типов полиэтиленов.

1. ПЭВД (LDPE)

Этот полиэтилен, как понятно из названия, синтезируют при повышенном давлении. Синтез обычно проводят в реакторе трубчатого типа или автоклаве. Синтез проходит под действием окислителей – кислорода, пероксидов или и того, и другого. Этилен смешивают с инициатором полимеризации, сжимают до величины давления в 25 МПа и нагревают до 70 градусов С. Обычно реактор состоит из двух ступеней: в первой смесь еще больше разогревают, а во второй уже непосредственно проводят полимеризацию при еще более жестких условиях – температуре до 300 градусов С и давлении до 250 МПа.

Стандартное время нахождения этиленовой смеси в реакторе 70-100 секунд. За этот промежуток 18-20 процентов этилена преобразуется в полиэтилен. Затем непрореагировавший этилен отправляется на рециркуляцию, а получившийся ПЭ охлаждают до и подвергают грануляции. Полиэтиленовые гранулы вновь охлаждаются, сушатся и отправляются на упаковку. Полиэтилен низкой плотности производят в форме неокрашенных гранул.

1. ПЭНД (HDPE)

ПНД (ПЭ высокой плотности) производят при низком давлении в реакторе. Для синтеза применяют три основные вида техпроцесса полимеризации: суспензионный, растворный, газофазный.

Для производства ПЭ чаще всего применяют раствор этилена в гексане, который нагревают до 160-250 градусов С. Процесс проводят при давлении 3,4-5,3 МПа в течение времени контакта смеси с катализатором 10-15 минут. Готовый ПЭНД отделяют при помощи испарения растворителя. Гранулы получившегося полиэтилена проходят пропарку паром при температуре выше Т плавления ПЭ. Это нужно для перевода в водный раствор низкомолекулярных фракций ПЭ и удаления следов катализаторов. Как и ПЭВД, готовый ПЭНД обычно бывает бесцветным и отгружается в мешках по 25 кг, реже в биг-бэгах, цистернах или другой таре.

Виды полиэтилена

Помимо детально описанных в этой статье ПЭНД и ПЭВД промышленностью производятся и используются другие многочисленные типы полиэтиленов, основными группами из которых являются:

ЛПНП, LLDPE — линейный полиэтилен низкой плотности. Этот тип завоевывает всё большую популярность. По свойствам этот полиэтилен подобен ПЭВД, однако превосходит его по многим параметрам, в том числе по прочности и стойкости изделий к короблению.  

mLLDPE, MPE — металлоценовый ЛПЭНП.

MDPE — ПЭ средней плотности.

ВМПЭ, HMWPE, VHMWPE — высокомолекулярный.

СВМПЭ, UHMWPE — сверхвысокомолекулярный.

EPE — вспенивающийся.

PEC – хлорированный.

Также существует большое количество сополимеров этилена с различными другими мономерами. Наиболее известными из них являются сополимеры с пропиленом, которые производят под общими названиями рандом- или статсополимер и блоксополимер. Помимо них производят сополимеры этилена с акриловой кислотой, бутил- и этилакрилатом, метилакрилатом и метилметилакрилатом, винилацетатом и т.д. Существуют и эластомеры на основе этилена, их обозначают аббревиатурами POP и POE.

Свойства полиэтилена

Говоря о характеристиках ПЭ нужно понимать, что свойства различных типов этого полимера сильно отличаются. Рассмотрим, как и в случае с синтезом, показатели двух наиболее распространенных типов.

1. ПЭ высокого давления (LDPE)

Молекулярная масса ПЭВД колеблется от 30 000 до 400 000 атомных единиц.

ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,2 до 20 г/10 минут.

Степень кристалличности ПВД примерно составляет 60 процентов.

Температура стеклования равна минус 4 градуса С.

Температура плавления марок материала от 105 до 115 градусов С.

Плотность около 930 кг/куб.м.

Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2 процентов.

Основное свойство структуры полиэтилена высокого давления – разветвленное строение. Отсюда проистекает его низкая плотность, обусловленная рыхлой аморфно-кристаллической структурой материала на молекулярном уровне.

1. ПЭ низкого давления (HDPE)

Молекулярная масса ПЭНД колеблется от 50 000 до 1 000 000 атомных единиц.

ПТР в зависимости от марки варьируется от 0,1 до 20 г/10 минут..

Степень кристалличности ПНД составляет от 70 до 90 процентов.

Температура стеклования равна 120 градусов С.

Температура плавления марок материала от 130 до 140 градусов С.

Плотность около 950 кг/куб.м3.

Технологическая усадка при переработке от 1,5 до 2,0 процентов.

1. Общие свойства полиэтиленов

Химические свойства. ПЭ имеет низкую газопроницаемость. Его химстойкость зависит от молекулярной массы и от плотности полимера. ПЭ инертен к разбавленным и концентрированным основаниям, растворам всех солей, некоторым сильнейшим кислотам, органическим растворителям, маслам и смазкам. Полиэтилен не стоек к 50-процентной азотной кислоте и галогенам, например чистому хлору и брому. Причем бром и йод имею свойство диффузии сквозь полиэтилен.

Физические характеристики. Полиэтилен является эластичным достаточно жестким материалом (ПЭВД – существенно мягче, ПЭНД – жестче). Морозостойкость изделий из полиэтилена – до минус 70 градусов С. Высокая ударная вязкость, прочность, хорошие диэлектрические характеристики. Водо- и паропоглощение у полимера невысокое. С точки зрения физиологии и экологии ПЭ является нейтральным инертным веществом, без запаха и вкуса.

Эксплуатационные свойства полиэтилена. Деструкция ПЭ в атмосфере начинается с температуры 80 градусов С. Полиэтилен без специальных добавок не стоек к солнечной радиации и больше всего к ультрафиолету, легко подвергается фотодеструкции. Для уменьшения этого эффекта в композиции ПЭ добавляют стабилизаторы, например сажу для светостабилизации. Полиэтилен не выделяет вредные для здоровья и природы химикаты в окружающую среду, при этом он самостоятельно разлагается очень медленно – процесс занимает десятилетия. ПЭ довольно пожароопасен и поддерживает горение, этот факт нужно учитывать при его использовании.

Применение полиэтилена

Полиэтилен является самым популярным полимером в мире. Он неприхотлив в переработке и отлично поддается повторному использованию. Получить изделия из полиэтилена можно практически всеми разработанными на сегодняшний день методами переработки пластмасс. Он не требователен к качеству и конструкции оборудования и оснастке, ПЭ не нуждается в специальной подготовке перед переработкой, например сушке. Индустрией концентратов и добавок к полимерам производится огромное количество суперконцентратов пигментов для ПЭ и на основе полиэтилена. Во многих случаях они применимы для окраски в массе изделий не только из других полиолефинов, но и прочих полимеров.

Рис.2. ПНД трубы

В случае переработки полиэтилена методом экструзии получают пленку, применяющуюся на каждом шагу как в чистом виде, так и в виде пакетов в упаковке, фасовке, сельском хозяйстве; ПЭ трубы для водоснабжения и газа; оболочки кабелей; листы; вспененные профили и т. д..

Литьем полиэтилена под давлением производят многочисленные упаковочные изделия, например крышки и пробки, баночки. Также литьем производят медицинские изделия, хозяйственные товары бытового назначения, канцтовары, игрушки.

Полиэтилен можно переработать экструзионно-выдувным и инжекционно-выдувным формованием, ротоформованием, каландрованием, а также пневмо- или вакуумформованием из листов.

Более редкие, специализированные типы полиэтилена, например сшитый, хлорсульфированный, сверхвысокомолекулярный используют во многих отраслях, но больше всего в строительстве. Например сверхвысокомолекулярный ПЭ входит в состав композиций для выпуска оболочек оптиковолоконного кабеля. Армированный полиэтилен, в отличие от чистого полимера, может являться конструкционным материалом. Изделия из ПЭ хорошо поддаются сварке любыми методами: термоконтактным, газовым, с применением присадочного прутка, трением и т.п.

Экология и вторичное использование полиэтилена

В последние годы полиэтилен подвергается серьезному давлению из-за своей якобы не экологичности. На самом деле этот материал – один из самых безопасных. Проблема ПЭ в том, что это основной полимер, применяемый для производства пленок, в том числе тонких, и пакетов из них. Не имея адекватной политики по раздельному сбору мусора, многие низкоразвитые страны занимаются захоронением огромного количества ПЭ отходов, что приводит к попаданию полиэтилена в окружающую среду и водные ресурсы и загрязнению их.

Рис.3. Пакеты для мусора – типичное применение вторичного ПЭ

При этом в случае правильного сбора и сортировки мусора, полиэтиленовые отходы становятся ценным ресурсом и отличным вторичным сырьем. Уже достаточно большое количество предприятий в странах бывшего СССР закупают отходы полимера для переработки во вторсырье, получением гранул и последующим использованием в своем производстве или продажей вторичного ПЭ на рынке. Таким образом загрязнение планеты полиэтиленом должно в скором времени сойти на нет.

Производство пластмасс: от мономера к полимеру

Перейти к основному содержанию

Вы здесь

• Главная
• Публикации
• КЭП
• сентябрь 2015 г.
• Производство пластмасс: от мономера к полимеру

Назад к основам

Сентябрь

Пит Шарп

Универсальность, простота изготовления и относительно низкая стоимость делают пластмассы одними из самых полезных материалов для широкого спектра применений. В этой статье объясняется химия и производственные процессы двух самых популярных пластиков — полиэтилена и полипропилена.

Пластмассы являются одними из самых разнообразных и полезных материалов в мире. В то время как пластмассы охватывают большое количество материалов, полиэтилен и полипропилен являются двумя основными типами пластмасс, которые используются во многих потребительских товарах, от автомобильных запчастей до сумок для покупок и водопроводных труб.

Несколько типов реакторов могут производить полимеры, включая реакторы с псевдоожиженным слоем, петлевые, автоклавные и трубчатые реакторы. Различные марки полиэтилена и полипропилена обладают широким спектром физических свойств, таких как плотность, жесткость, гибкость, непрозрачность, температура плавления, текстура и прочность. Управляя переменными в реакторе, такими как скорость потока мономера, сомономера, катализатора и охлаждающей среды, можно контролировать ключевые параметры качества. Добавки и красители могут изменить внешний вид полимера.

Заводы по производству полимеров представляют собой полунепрерывные процессы. Сырье подается в реактор непрерывно в передней части, а полимерный порошок и гранулы упаковываются партиями. На большинстве площадок работает несколько линий со множеством бункеров и силосов для хранения и смешивания. В конечном итоге пластмассы доставляются клиентам с использованием барж, грузовиков или железнодорожных вагонов.

В этой статье описываются различные процессы производства полиолефинов, их основные рабочие параметры и способы использования автоматизации для улучшения контроля качества и повышения производительности.

Химия производства пластика

Полезно понимать некоторые химические процессы, лежащие в основе реакции полимеризации, чтобы понять, как работает этот процесс, и понять сложность, связанную с производством пластика. Реакция полимеризации начинается с первичного ингредиента (мономера), такого как этилен или пропилен.

Этилен (C ₂ H ₄ ) представляет собой стабильную молекулу с двумя атомами углерода и двойной связью. Полиэтилен (ПЭ) получают в результате реакции нескольких молекул этилена в присутствии катализатора, чтобы разорвать двойную связь и соединить атомы углерода в цепочку (рис. 1). Чем длиннее цепь, тем выше молекулярная масса. Молекулярная масса полимеров может исчисляться миллионами.

Аналогичным образом полипропилен (ПП) получают путем разрыва двойной связи в молекуле пропилена (C ₃ H ₆ ) в присутствии катализатора с образованием длинных цепей из трехатомных молекул углерода (рис. 2). Третий атом углерода добавляет сложности: на какой стороне цепи будут находиться метильные группы (CH ₃ )? Все они могут быть по одну сторону от центральной линии или остова цепи (изотактические), они могут попеременно появляться на противоположных сторонах остова (синдиотактические), или их положения могут быть случайными (атактическими). Эти устройства имеют разные физические свойства.

Реакции полимеризации также будут потреблять водород, который необходим для гашения реакции ( т. е. конец цепи), а некоторые будут включать вторичный ингредиент (известный как сомономер). Поскольку концентрации этих компонентов в реакторе влияют на вероятность протекания конкретных реакций, состав в реакторе эффективно задает степень разветвления и длину цепи.

▲ Рис. 1. Этилен представляет собой стабильную молекулу с двумя атомами углерода, соединенными двойной связью. Полиэтилен получают реакцией нескольких молекул этилена в присутствии катализатора.

В полимерной промышленности используется множество катализаторов, и каждый год разрабатываются новые катализаторы. Различные катализаторы используются для создания полимеров с определенными свойствами даже в одном и том же реакторе. Каждый лицензиар процесса производства полиэтилена или полипропилена включает запатентованные рецептуры катализаторов в свои конструкции реакторов. В зависимости от типа реактора катализаторы могут быть твердыми частицами или взвешенными в углеводороде или растворителе.

Полимеризация является сильно экзотермической реакцией и требует постоянного охлаждения для предотвращения неуправляемых реакций. Большинство реакторных систем включают в себя устройство аварийного гашения, которое быстро останавливает реактор, если температура достигает заданного значения. До внедрения избыточных механизмов управления неуправляемая реакция могла привести к тому, что реактор был полностью забит пластиком. С тех пор схемы процессов изменились, и были внедрены системы безопасности для предотвращения таких инцидентов.

▲ Рис. 2. Полипропилен получают путем разрыва двойной связи в молекуле пропилена в присутствии катализатора. Полученный полимер может быть изотактическим, со всеми метильными группами на одной стороне основной цепи полимера, синдиотактическим, с чередующимися метильными группами на противоположных сторонах основной цепи, или атактическим (не показано), со случайным расположением метильных групп.

▲ Рис. 3. Молекулярно-массовое распределение бимодального полимера имеет более одного пика.

Ключевые характеристики качества

Хотя свойства полимера могут быть несколько изменены на стадиях смешивания и экструзии, условия в реакторе определяют сорт(ы) продукта, определяемые несколькими ключевыми показателями качества, которые могут быть получены. Как правило, полиэтилен классифицируется на основе его плотности, линейности молекул (, т.е. степени разветвления) и его молекулярной массы (длины цепей). Другие качества полимера, в том числе свойство текучести расплава, известное как показатель текучести расплава, являются функцией кристаллической структуры и также в основном определяются реакцией полимеризации. Индекс текучести расплава определяет поведение полимера в последующих операциях, таких как экструзия, выдувное формование или производство пленки.

Наиболее распространенными марками полиэтилена являются:

• полиэтилен высокой плотности (HDPE) . Этот полимер имеет плотность больше или равную 0,941 г/см ³ . Он имеет низкую степень разветвления, в основном линейные молекулы, обладает высокой прочностью на разрыв, устойчив ко многим химическим веществам и используется в таких продуктах, как бутылки, кувшины, водопроводные трубы и игрушки.
• полиэтилен средней плотности (MDPE) . С диапазоном плотности от 0,925 до 0,940 г/см ³ , MDPE имеет лучшую устойчивость к ударам и растрескиванию под напряжением, чем HDPE, и обычно используется для газовых труб, пластиковых пакетов и упаковочной пленки.
• полиэтилен низкой плотности (LDPE) . Этот класс имеет диапазон плотности…

Разрешения на авторское право 

Хотите повторно использовать материалы из журнала CEP? Легко запросить разрешение на повторное использование контента. Просто нажмите здесь, чтобы мгновенно подключиться к службам лицензирования, где вы можете выбрать из списка варианты повторного использования желаемого контента и завершить транзакцию.

Поли(этен) (полиэтилен)

Ежегодно производится более 80 миллионов тонн поли(этилена), часто известного как полиэтилен и полиэтилен, что делает его самым важным пластиком в мире. Это составляет более 60% этилена, производимого каждый год.

Поли(этен) производится в трех основных формах: низкой плотности (LDPE) (< 0,930 г см ^-3 ) и линейной низкой плотности (LLDPE) ( ca 0,915-0,940 г см ^-3 ) и высокой плотности (HDPE) ( ca 0,940-0,965 г см ^-3 ).

Форма LDPE или LLDPE предпочтительна для пленочной упаковки и электроизоляции. ПЭВП выдувается для изготовления контейнеров для бытовых химикатов, таких как моющие средства, и барабанов для промышленной упаковки. Он также экструдируется в виде трубопровода.

Все формы можно использовать для литья под давлением таких изделий, как ведра, ящики для пищевых продуктов и миски для мытья посуды (таблица 1).

1. Freedonia, 2014
2. США: 17,4 млн. Тонн в 2014 году.   LDPE LLDPE* HDPE* Мир ⁴ 18,7 24,1 37,5 США ⁵ 3,2 6,3 7,9 Европа ⁶ 8,2 ⁷ 5,8

4. Nexant и ChemVision, 2014 г.
5. Руководство по химическому бизнесу, 2015 г., Американский химический совет
обе формы полиэтилена, а также изменить количество каждого типа, которое они производят, в кратчайшие сроки. Оба используют катализатор Циглера (или Филлипса). Если используется чистый этилен, образуется ПЭВП. ЛПЭНП получают, когда к этилену добавляют небольшое количество другого алкена, например, бут-1-ена.

Другая форма, обсуждаемая ниже, mLLDPE, в настоящее время производится в гораздо меньших количествах.

Поли(этен) получают несколькими способами путем аддитивной полимеризации этена, который в основном получают крекингом этана и пропана, лигроина и газойля.

В Бразилии строится новый завод по производству полиэтилена из этилена, получаемого из сахарного тростника с использованием биоэтанола. Иногда его называют поли(этилен) на биологической основе (полиэтилен на биологической основе).

Поли(этилен) низкой плотности (LDPE)

Процесс осуществляется при очень высоком давлении (1000-3000 атм) при умеренных температурах (420-570 K), как можно предсказать из уравнения реакции:

Этот представляет собой процесс радикальной полимеризации, в котором используется инициатор, такой как небольшое количество кислорода и/или органический пероксид.

Этен (чистота более 99,9%) компримируется и вместе с инициатором направляется в реактор. Расплавленный полиэтилен удаляют, экструдируют и нарезают на гранулы. Непрореагировавший этен рециркулируют. Средняя молекула полимера содержит 4000-40 000 атомов углерода, с множеством коротких разветвлений.

Например,

Может быть представлено как:

На 1000 атомов углерода приходится около 20 ответвлений. Относительная молекулярная масса и разветвление влияют на физические свойства ПЭНП. Ветвление влияет на степень кристалличности, которая, в свою очередь, влияет на плотность материала. LDPE обычно аморфен и прозрачен с кристалличностью около 50%. Ответвления не позволяют молекулам плотно прилегать друг к другу, и поэтому он имеет низкую плотность.

Поли(этен) высокой плотности (ПЭВП)

В производстве ПЭВП в основном используются два типа катализатора:

• Металлоорганический катализатор Циглера-Натта (соединения титана с алюминийалкилом).
• неорганическое соединение, известное как катализатор типа Филлипса. Хорошо известным примером является оксид хрома (VI) на кремнеземе, который получают обжигом соединения хрома (III) при 90–117–90–118–1000 К в кислороде с последующим хранением перед использованием в атмосфере азота.

HDPE производится тремя способами. Все они работают при относительно низких давлениях (10-80 атм) в присутствии катализатора Циглера-Натта или неорганического катализатора. Типичный диапазон температур составляет 350–420 К. Во всех трех процессах водород смешивают с этеном, чтобы контролировать длину цепи полимера.

(i) Суспензионный процесс (с использованием CSTR (реактора непрерывного действия с мешалкой) или контура)

Катализатор Циглера-Натта в виде гранул смешивают с жидким углеводородом (например, 2-метилпропаном (изобутаном) или гексаном ), который просто действует как разбавитель. Смесь водорода и этилена пропускают под давлением в суспензию, и этилен полимеризуется в ПЭВП. Реакция происходит в большом петлевом реакторе при постоянном перемешивании смеси (рис. 4). При открытии клапана продукт высвобождается, а растворитель испаряется, оставляя полимер, все еще содержащий катализатор. Водяной пар, протекающий с азотом через полимер, вступает в реакцию с каталитическими центрами, разрушая их активность. Остаток катализатора, оксиды титана (IV) и алюминия, остается смешанным в незначительных количествах с полимером.

Рисунок 4. Производство полиэтилена с использованием суспензионного процесса
в петлевом реакторе.

(ii) Растворный процесс

Второй метод включает пропускание этилена и водорода под давлением в раствор катализатора Циглера-Натта в углеводороде (C ₁₀ или C ₁₂ алкан). Полимер получают аналогично суспензионному способу.

(iii) Газофазный процесс

Рисунок 6. Газофазный процесс низкого давления.

Смесь этилена и водорода пропускают через катализатор Филлипса в реакторе с неподвижным слоем (рис. 6).

Этен полимеризуется с образованием зерен ПЭВП, взвешенных в протекающем газе, которые выходят из реактора при открытии клапана.

Современные установки иногда используют два или более отдельных реактора последовательно (например, два или более шламовых реактора или два газофазных реактора), каждый из которых находится в слегка различающихся условиях, так что свойства различных продуктов из реакторов присутствуют в полученной полимерной смеси, что приводит к широкому или бимодальному молекулярно-массовому распределению. Это обеспечивает улучшенные механические свойства, такие как жесткость и ударная вязкость.

Рисунок 7. Гранулы полиэтилена, которые затем используются для изготовления пленки, экструдированной в трубы или формованной. С любезного разрешения Total.

Порошок ПЭВП, выходящий из любого из рассмотренных выше реакторов, отделяют от разбавителя или растворителя (если он используется), экструдируют и нарезают на гранулы.

Этот метод дает линейные полимерные цепи с небольшим количеством ответвлений. Молекулы полиэтилена могут располагаться ближе друг к другу. Полимерные цепи можно представить следующим образом:

Это приводит к прочным межмолекулярным связям, что делает материал более прочным, плотным и жестким, чем LDPE. Полимер не прозрачен.

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE)

Полиэтилен низкой плотности имеет множество применений, но метод производства под высоким давлением требует больших капитальных затрат. Тем не менее, была разработана элегантная технология, основанная как на катализаторах Циглера-Натта, так и на неорганических катализаторах, для производства линейного полиэтилена низкой плотности из полиэтилена низкой плотности, свойства которого даже лучше, чем у полиэтилена низкой плотности. При выборе катализатора Циглера-Натта можно использовать любой из трех процессов: суспензионный, растворный и газовый. Газофазный процесс используется, когда используется неорганический катализатор.

Небольшие количества сомономера, такого как бутен-1 или гекс-1-ен, добавляют к исходному сырью. Мономеры полимеризуются случайным образом, и вдоль линейных цепочек есть небольшие разветвления, состоящие из нескольких атомов углерода.

Например, с бутен-1, CH ₃ CH ₂ CH=CH ₂ структура полимера:

Боковые цепи известны как боковые группы или короткие цепи разветвление. Молекула может быть представлена ​​как:

Структура в основном линейная, но из-за коротких разветвлений цепи имеет низкую плотность. Структура придает материалу гораздо лучшую упругость, прочность на разрыв и гибкость без использования пластификаторов. Это делает линейный полиэтилен низкой плотности идеальным материалом для изготовления пленочных изделий, например, используемых для обертывания.

Свойства полимера и, следовательно, его применение можно варьировать, изменяя соотношение этилена и сомономера и используя разные сомономеры. Все это можно сделать, не останавливая завод, что является огромным преимуществом.

Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности (мЛПЭНП)

Этот полиэтилен, известный как mLLDPE, производится с использованием нового семейства катализаторов – металлоценов. Другое название этого семейства — катализатор с одним центром . Преимущество заключается в том, что mLLDPE гораздо более гомогенен с точки зрения молекулярной структуры, чем классический LLDPE, полученный с помощью катализаторов Циглера-Натта. Каждый катализатор представляет собой катализатор с одним центром, который производит одну и ту же цепь РЕ.